# 物理化学：平衡取决于施加的约束 — 学习任务单

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[课程专题: 物理化学](https://unireadinglist.com/zh-cn/subjects/chemistry/#course-physical-chemistry)

来源确认日期: 2026-11-04

学习计划与例题由 University Reading List 编辑整理。

用虚构反应学习化学热力学、理想气体活度及平衡稳定性。DeVoe为免费宏观主线，Atkins覆盖更广物理化学，McQuarrie与Simon连接分子状态；不提供真实物质数据或反应速率。

## 选择你的起点

- [ ] 需要免费热力学基础
  用DeVoe学习体系、势、混合物与化学平衡。

- [ ] 需要物理化学全课程
  需连接量子理论和动力学时选Atkins。

- [ ] 需要分子解释
  微积分和基础化学热力学后读McQuarrie与Simon。

## 三本书如何取舍

### Thermodynamics and Chemistry

Howard DeVoe
免费教材，侧重宏观热力学

什么情况下适合读: 会导数、对数与物质的量平衡。
什么情况下选别本: 希望单靠此书完成量子化学或光谱学。
建议阅读范围: 热力学势、混合物、反应、多组分平衡。
局限与取舍: 严谨定义使约束显形，但需做的不只是向K代数值。

#### 选书前试做

写分压pA、pB对应的无量纲理想气体活度。
检查标准: 分别为pA/p°、pB/p°，Q与K不可带压力单位。

你的笔记:

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[官方免费阅读](https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/DeVoes_Thermodynamics_and_Chemistry)

[书目信息与获取方式](https://unireadinglist.com/zh-cn/subjects/chemistry/thermodynamics-and-chemistry-devoe/)

### 物理化学

Peter Atkins; Julio de Paula; James Keeler · 12 · 2022
广覆盖课程教材

什么情况下适合读: 大纲横跨热力学、分子理论和动力学。
什么情况下选别本: 只需集中、低成本的平衡参考。
建议阅读范围: 第十二版Focus 5简单混合物、6化学平衡；之后用13统计热力学。
局限与取舍: 广度有助连接，但初读需收缩范围，数字资源取决于所购组合。

#### 选书前试做

恒压p°下写A⇌2B的pB/p°。
检查标准: 为2x/(1+x)，不是2x；总物质的量改变。

你的笔记:

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ISBN: 9780198847816

[书目信息与获取方式](https://unireadinglist.com/zh-cn/subjects/chemistry/physical-chemistry/)

### 分子热力学

Donald A. McQuarrie、John D. Simon · 1999
分子热力学路线

什么情况下适合读: 希望以能级和分子计数解释宏观量。
什么情况下选别本: 需要较大Physical Chemistry原书的全部非热力学部分。
建议阅读范围: 分子能级基础、热力学函数、化学平衡。
局限与取舍: 分子解释增加深度也需要数学；所选书专注热力学。

#### 选书前试做

固定V=n0RT/p°，由物质的量写分压。
检查标准: pA/p°=1−x、pB/p°=2x，总压不再固定。

你的笔记:

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ISBN: 978-1-891-38905-4

[书目信息与获取方式](https://unireadinglist.com/zh-cn/subjects/chemistry/molecular-thermodynamics/)

## 开始前需要会什么

### 能区分反应进度和转化分数吗？

你的笔记:

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### 能推导分压吗？

你的笔记:

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### 应最小化哪个势？

你的笔记:

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## 六步学习计划

- [ ] 列明模型

建议阅读范围: 体系与状态量。

要做的练习: 列固定量、未知x与允许区间。

检查标准: 0\<x\<1，两容器约束不同。

你的笔记:

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- [ ] 平衡物质的量

建议阅读范围: 混合物与反应。

要做的练习: 带单位推导nA、nB和总量。

检查标准: 总量n0(1+x)，不是n0。

你的笔记:

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- [ ] 构造活度

建议阅读范围: 理想气体混合物。

要做的练习: 分别推导两容器的Q。

检查标准: 每个压力均除p°。

你的笔记:

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- [ ] 解恒压

建议阅读范围: 化学平衡。

要做的练习: 解Q=4并排除不合范围根。

检查标准: x=1/√2。

你的笔记:

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- [ ] 改变约束

建议阅读范围: 势与后续题。

要做的练习: 解恒容并求末态总压。

检查标准: x=(√5−1)/2，总压(1+x)p°。

你的笔记:

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- [ ] 检验稳定性

建议阅读范围: 化学势。

要做的练习: 证Q跨K单调增加，并说明最小化判据。

检查标准: RT ln(Q/K)由负变正，不等于速率预测。

你的笔记:

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## 原创例题与解析: 恒总压下的平衡转化率

虚构理想气体反应A⇌2B，恒T时无量纲Kp=4，初始纯A为n0=1 mol，保持总压P=p°。求平衡转化分数x。

前提假设: 理想混合物，仅此反应，恒温，无相变，能够达到平衡；0\<x\<1，p°\>0，x=ξ/n0。K为题设，不来自真实数据拟合。

你的笔记:

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## 改变假设，再做一题: 刚性容器改变平衡结果

保持初始量、T和Kp，改为固定V=n0RT/p°。求转化率，并解释适用哪个势的最小化。

你的笔记:

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## 进入下一阶段之前

- 从容器约束推导活度。
- 求解并检查两个平衡转化率。
- 解释稳定性而不冒充速率结论。

## 答案与解释

### 能区分反应进度和转化分数吗？

x=ξ/n0无量纲；即使n0=1 mol，也不能把1与有单位的ξ相加。

### 能推导分压吗？

用p\_i=n\_iRT/V，或恒总压时用y\_iP；两约束需不同表达式。

### 应最小化哪个势？

恒T、P用Gibbs能，恒T、V用Helmholtz能；同温度平衡化学势给同一个K。

### 恒总压下的平衡转化率

1. nA=n0(1−x)，nB=2n0x，总量n0(1+x)，所以pA/p°=(1−x)/(1+x)，pB/p°=2x/(1+x)。
2. Q=4x²/(1−x²)=4，故x²=1−x²，允许根x=1/√2。
3. Q从0单调增至无穷，ΔrG=RT ln(Q/Kp)，故恒T、P下G在根前下降、根后上升。

x≈0.7071，nA≈0.2929 mol，nB≈1.4142 mol。

检验结果: 无量纲分压约0.1716、0.8284，和为1，商为4；单调性证明此理想模型内唯一全局平衡最小值。

### 改变假设，再做一题: 刚性容器改变平衡结果

1. 此时pA/p°=1−x、pB/p°=2x，Q=4x²/(1−x)，分子增加使总压上升。
2. Q=4给x²=1−x，物理根(√5−1)/2≈0.6180，另一根为负；总压约1.6180p°。
3. Q仍单调增加；恒T、V下Helmholtz能对反应进度的导数为RT ln(Q/Kp)，给唯一最小值。不可直接套恒T、P下的G最小判据。

恒容x≈0.6180，不同于0.7071；常数不变，分压路径和受约束势改变。

检验结果: 以x²=1−x精确验Q=4；两题均未给动力学，不能推达到平衡的时间。

## 常见误区

### 带单位的平衡常数

采用无量纲活度并说明标准态。

### 把总物质的量固定

A变2B会改变总量。

### 任何条件都用一个势

最小化必须同时说明固定变量。

## 参考来源与版本

- [DeVoe: thermodynamic potentials and chemical equilibrium](https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/DeVoes_Thermodynamics_and_Chemistry)
  在线教材区分势、混合物与反应平衡，适合约束优先路线。

- [OUP: exact twelfth-edition paperback and contents](https://www.oup.com.au/books/higher-education/chemistry/9780198847816)
  第十二版目录区分混合物、化学平衡和统计热力学。

- [University Science Books: molecular thermodynamics](https://uscibooks.aip.org/books/molecular-thermodynamics/)
  所选作品是有分子基础的热力学书，不是较大物理化学书所有主题。

这些是本站建议的学习活动，并非大学官方作业，也不代表对每本书逐页通读。

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