物理化学：平衡取决于施加的约束
平衡常数相同，不代表转化率相同。容器约束改变反应过程中的分压，应该先推导物质的量和分压，再解平衡方程。
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这份指南适合谁
用虚构反应学习化学热力学、理想气体活度及平衡稳定性。DeVoe为免费宏观主线，Atkins覆盖更广物理化学，McQuarrie与Simon连接分子状态；不提供真实物质数据或反应速率。
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三本书如何取舍
Thermodynamics and Chemistry
Howard DeVoe
免费教材，侧重宏观热力学
- 什么情况下适合读
- 会导数、对数与物质的量平衡。
- 什么情况下选别本
- 希望单靠此书完成量子化学或光谱学。
- 建议阅读范围
- 热力学势、混合物、反应、多组分平衡。
- 局限与取舍
- 严谨定义使约束显形，但需做的不只是向K代数值。
选书前试做
写分压pA、pB对应的无量纲理想气体活度。
检查标准: 分别为pA/p°、pB/p°，Q与K不可带压力单位。
物理化学
Peter Atkins; Julio de Paula; James Keeler · 版次: 12 · 2022
广覆盖课程教材
- 什么情况下适合读
- 大纲横跨热力学、分子理论和动力学。
- 什么情况下选别本
- 只需集中、低成本的平衡参考。
- 建议阅读范围
- 第十二版Focus 5简单混合物、6化学平衡；之后用13统计热力学。
- 局限与取舍
- 广度有助连接，但初读需收缩范围，数字资源取决于所购组合。
选书前试做
恒压p°下写A⇌2B的pB/p°。
检查标准: 为2x/(1+x)，不是2x；总物质的量改变。
分子热力学
Donald A. McQuarrie、John D. Simon · 1999
分子热力学路线
- 什么情况下适合读
- 希望以能级和分子计数解释宏观量。
- 什么情况下选别本
- 需要较大Physical Chemistry原书的全部非热力学部分。
- 建议阅读范围
- 分子能级基础、热力学函数、化学平衡。
- 局限与取舍
- 分子解释增加深度也需要数学；所选书专注热力学。
选书前试做
固定V=n0RT/p°，由物质的量写分压。
检查标准: pA/p°=1−x、pB/p°=2x，总压不再固定。
开始前需要会什么
能区分反应进度和转化分数吗？
x=ξ/n0无量纲；即使n0=1 mol，也不能把1与有单位的ξ相加。
能推导分压吗？
用p_i=n_iRT/V，或恒总压时用y_iP；两约束需不同表达式。
应最小化哪个势？
恒T、P用Gibbs能，恒T、V用Helmholtz能；同温度平衡化学势给同一个K。
六步学习计划
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列明模型
建议阅读范围: 体系与状态量。
要做的练习: 列固定量、未知x与允许区间。
检查标准: 0<x<1，两容器约束不同。
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平衡物质的量
建议阅读范围: 混合物与反应。
要做的练习: 带单位推导nA、nB和总量。
检查标准: 总量n0(1+x)，不是n0。
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构造活度
建议阅读范围: 理想气体混合物。
要做的练习: 分别推导两容器的Q。
检查标准: 每个压力均除p°。
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解恒压
建议阅读范围: 化学平衡。
要做的练习: 解Q=4并排除不合范围根。
检查标准: x=1/√2。
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改变约束
建议阅读范围: 势与后续题。
要做的练习: 解恒容并求末态总压。
检查标准: x=(√5−1)/2，总压(1+x)p°。
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检验稳定性
建议阅读范围: 化学势。
要做的练习: 证Q跨K单调增加，并说明最小化判据。
检查标准: RT ln(Q/K)由负变正，不等于速率预测。
原创例题与解析
恒总压下的平衡转化率
虚构理想气体反应A⇌2B，恒T时无量纲Kp=4，初始纯A为n0=1 mol，保持总压P=p°。求平衡转化分数x。
前提假设
理想混合物，仅此反应，恒温，无相变，能够达到平衡；0<x<1，p°>0，x=ξ/n0。K为题设，不来自真实数据拟合。
- nA=n0(1−x)，nB=2n0x，总量n0(1+x)，所以pA/p°=(1−x)/(1+x)，pB/p°=2x/(1+x)。
- Q=4x²/(1−x²)=4，故x²=1−x²，允许根x=1/√2。
- Q从0单调增至无穷，ΔrG=RT ln(Q/Kp)，故恒T、P下G在根前下降、根后上升。
答案与解释
x≈0.7071，nA≈0.2929 mol，nB≈1.4142 mol。
检验结果
无量纲分压约0.1716、0.8284，和为1，商为4；单调性证明此理想模型内唯一全局平衡最小值。
改变假设，再做一题
刚性容器改变平衡结果
保持初始量、T和Kp，改为固定V=n0RT/p°。求转化率，并解释适用哪个势的最小化。
- 此时pA/p°=1−x、pB/p°=2x，Q=4x²/(1−x)，分子增加使总压上升。
- Q=4给x²=1−x，物理根(√5−1)/2≈0.6180，另一根为负；总压约1.6180p°。
- Q仍单调增加；恒T、V下Helmholtz能对反应进度的导数为RT ln(Q/Kp)，给唯一最小值。不可直接套恒T、P下的G最小判据。
答案与解释
恒容x≈0.6180，不同于0.7071；常数不变，分压路径和受约束势改变。
检验结果
以x²=1−x精确验Q=4；两题均未给动力学，不能推达到平衡的时间。
常见误区
带单位的平衡常数
采用无量纲活度并说明标准态。
把总物质的量固定
A变2B会改变总量。
任何条件都用一个势
最小化必须同时说明固定变量。
进入下一阶段之前
- 从容器约束推导活度。
- 求解并检查两个平衡转化率。
- 解释稳定性而不冒充速率结论。
参考来源与版本
来源确认日期:
- DeVoe: thermodynamic potentials and chemical equilibrium
在线教材区分势、混合物与反应平衡，适合约束优先路线。
- OUP: exact twelfth-edition paperback and contents
第十二版目录区分混合物、化学平衡和统计热力学。
- University Science Books: molecular thermodynamics
所选作品是有分子基础的热力学书，不是较大物理化学书所有主题。
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